摘要：對于微污染水源水中天然有機物(NOMs) 、藻毒素、農藥等有毒有害物質,常規的水處理工藝不僅去除效果十分有限,而且會增加消毒副產物。膜分離技術是有效的解決方法之一,但如何制備新型膜材料、減少膜污染是實現膜分離技術在飲用水生產中應用的關鍵技術 TiO2 催化氧化與膜處理技術聯用后,可以提高膜通量,殺死細菌和有效減輕膜污染在膜制備過程中TiO2 不僅可以直接制備成膜,而且還可以雜合無機膜或有機膜制備復合膜,能夠明顯改善膜的親水性,提高膜通量,在膜分離過程中同時具有催化性能。

關鍵詞：飲用水　TiO2 　催化氧化　膜　膜污染

隨著工業化進程加快,水環境受到不同程度的污染,進入天然水體中的有機物無論在數量還是種類上都大幅增加,其中一部分排入水體的有機物有“三致”(致癌、致畸、致突變) 作用。然而,常規的水處理工藝不僅在去除這些有機物的能力方面十分有限(僅為20 %～30 %) ,而且氯消毒后的自來水中含有大量的消毒副產物,它們都有明顯的致癌作用。因此一批新型的水處理工藝被投入到實際應用中,如臭氧(O3) 、二氧化氯(ClO2) 、高錳酸鉀(KMnO4) 、過氧化氫(H2O2) 氧化法、活性炭吸附等及其組合工藝。但是,隨著檢測技術的發展,新的問題隨之出現,如新型氧化劑氧化時產生的消毒副產物問題,顆粒活性炭(或者粉末活性炭) 出水中生物增多問題等,還有抗氯性病原微生物,如隱孢子蟲(Cryptosporidium) 和賈第鞭毛蟲(Giardia) 、內分泌干擾物和持久性有機物增多、水體藻類污染等問題。基于上述問題,安全、經濟、有效的新型水處理工藝得到了不斷的研究與開發,膜分離技術便是其中之一。

雖然膜分離技術有著眾多其他水處理工藝所無法比擬的優勢,但是目前該技術在水處理中應用的主要限制因素為膜組件的生產成本較高以及膜運行中污染問題。而隨著膜材質研發的深入以及膜組件制造工藝的不斷完善,膜組件的成本在降低,因此膜污染成為阻礙膜技術應用普及的關鍵問題。目前膜污染防治措施中較為常見的提高膜通量的方法可以分為兩大類:清洗(包括水力清洗和化學清洗) 和預處理。由于水力清洗、化學清洗效果并不十分理想[1] ,國內外學者對膜前預處理展開了大量研究。

1 　作為膜分離技術的預處理

當前較為常見的預處理手段有混凝(包括強化混凝、微絮凝等) 、活性炭吸附、高級氧化以及由以上幾種所形成的組合工藝。董秉直研究表明混凝防止膜污染的效果與其投加量有密切的關系[2] 而粉末活性炭雖能降低膜過濾阻力,提高透水通量,但是作用有限[3] 。馮晶研究表明混凝雖然對有機物去除效果有限,但通量改善明顯而投加粉末活性炭可以去除較多有機物,但通量改善不明顯[4] 。

有學者進行了一些TiO2 催化氧化預處理對膜通量及膜污染影響的研究,取得明顯的進展。

1. 1 　TiO2 光催化氧化

Choo 等人研究光催化氧化膜反應器(PMB) 在飲用水處理中對天然有機物的去除能力時發現:只要反應器中光催化氧化作用一直在進行,則不會出現明顯的膜污染跡象[5] 。Huang 等對TiO2 投加量、原水濃度(TOC濃度) 等對處理效果和膜污染緩解作用的影響進行了研究。他的研究表明, 盡管TiO2 / UV 光催化氧化預處理對原水TOC 的去除率相對較低,但是可以非常有效地控制膜污染[6] 。通過SUVA 值分析和有機物相對分子質量分布研究發現, TiO2 / UV 光催化氧化緩解膜污染的機理主要是去除或轉化了大分子的疏水性有機物,而這類有機物被認為是造成膜污染的主要因素。該研究還表明,光催化TiO2 能夠有效去除消毒副產物[7] 。由此可見,光催化TiO2 作為預處理,不僅能夠去除有機物對膜的污染,而且能較好地改善膜的通量,減少膜壓差,同時實現催化氧化與膜分離[8～12] 。但由于紫外燈造價高、壽命有限,工藝成本還相對較高。近年來人們通過摻雜等方法使半導體氧化物(如TiO2)能夠吸收更大范圍的紅外波長,從而可以利用太陽光,并通過摻雜某些金屬氧化物等電化學方法降低光生電子與空穴的再結合,提高除污染效率。這些方法仍處于實驗室研究階段[8～12] ,應用于水廠生產還有待時日。

1. 2 　TiO2 臭氧催化氧化

早在1993 年, Grozes 等人采用臭氧作為膜預處理時發現,臭氧可有效地提高膜通量[13] 。Mori等人采用臭氧與膜聯用處理地表水和市政污水二級處理出水,結果顯示兩者聯用具有很強的優勢,在有剩余臭氧存在的條件下,即使原水濁度較高,也能獲得高的膜通量和良好的水質[14] 。采用臭氧處理地表水,當停止投加臭氧,膜通量迅速下降,重新恢復投加則膜通量很快恢復到原有水平。Schlichter 等人也證實了臭氧對膜通量的提高有著顯著的效果[15] 。

另外,人們對臭氧多相催化氧化也給予了較多的關注。通過加入一些固體催化劑可顯著地提高水中臭氧的氧化能力。Hayek 等以Al2O3 為載體,使用通過浸漬法制備的Fe3 + / Al2O3 作為固相催化劑,對苯酚進行臭氧化,發現這種方法較單獨臭氧氧化的有機物去除率顯著增加[16] 。Pailllard 等使用TiO2 作為催化劑去除草酸,發現與H2O2 / O3 相比,TOC 的去除率顯著提高[17] 。Gracia 報道, 利用TiO2 / Al2O3 催化臭氧化處理EBRO 河水可以使三鹵甲烷生成量減小[18] 。梁濤等研究了O3 / TiO2 催化去除硝基苯的試驗中對水中可生化有機物(AOC)的影響,結果表明,臭氧催化氧化比單純的臭氧氧化能更徹底地將部分大分子有機物氧化成小分子中間產物,水中的AOC 均有明顯升高,催化氧化使氧化進行得更為徹底,提高了單位臭氧投加量的效率,大大地降低了出水的生物穩定性[19] 。韓幫軍等采用臭氧催化氧化和BAC 聯用來控制水中氯化消毒副產物(DBPs) ,研究表明臭氧催化氧化可有效去除三鹵甲烷(THMs) 前質中的疏水性有機物及部分親水性有機物,并提高了DBPs 前質的可生化性,聯用工藝對DBPs 前質去除效果明顯[20] 。魯金鳳等人用羥基氧化鐵作為催化劑考察催化臭氧化對THMs生成勢的控制作用時也發現,較單獨臭氧氧化,羥基氧化鐵催化氧化后,濾后水的THMs 生成勢降低了30. 5 %。在溴離子含量較高的情況下,三鹵甲烷以溴代的CHClBr2 和CHBr3 為主要成分,催化氧化仍然可以比單獨臭氧氧化較大幅度地降低溴代三鹵甲烷生成勢[21] 。張濤考察了濾后水經過單獨臭氧氧化和羥基氧化鐵催化臭氧化后5 種鹵乙酸生成勢(HAA5FP) 的生成情況。結果也是催化臭氧化在控制鹵乙酸生成勢上好于臭氧直接氧化[22] 。

從已有的臭氧催化氧化水處理技術的研究結果看,該技術對水中有機物的去除有一定的優勢。目前的研究還僅限于單獨使用該處理技術,除了部分臭氧催化氧化和活性炭聯用的研究,其他組合工藝的效果評價尚未見報道。關于臭氧催化TiO2 與膜分離技術的聯用研究還屬于初步探索階段,張慶元等對膜污染機理及預防措施作了基礎研究,就臭氧催化氧化對膜抗污染特性進行了初步的對比性研究,在一定范圍內,改變TiO2 催化劑投加量,經臭氧催化氧化處理后可以改善膜通量[23] 。

2 　膜制備中的應用

但是,二氧化鈦(TiO2) 作為催化劑在實際應用中要解決自身的分離及回收問題。為了提高二氧化鈦(TiO2) 的催化性能并同時解決其分離及回收的問題,許多研究者嘗試在載體膜上涂上一層TiO2薄膜,形成復合的納米二氧化鈦(TiO2) 膜過濾裝置,但研究發現其催化氧化效果不如納米二氧化鈦(TiO2) 顆粒[24 ,25] 直接催化氧化。

2. 1 　TiO2 無機復合膜

不少學者嘗試在無機陶瓷膜上負載TiO2 薄膜,實現同時催化與膜分離。但其缺點是制備成本較高,而且負載的TiO2 薄膜較脆,長時間運行后易脫落。董強等運用懸浮粒子燒結法成功制備氧化鈦—氧化鋁復合微濾膜[ 26 ] ,Wilhelm 在316L不銹鋼材質上涂膜[ 27 ] ,Zhang 等在微孔濾膜上植入二氧化鈦納米管[28] , Yang 等采用溶膠凝膠法制備TiO2 / Al2O3 復合膜[29 ] ,均取得了一定的效果。陶瓷膜具有較高的耐熱性、化學穩定性和使用壽命,但它們昂貴,靈活性和分離性能均較差[30 ,31] 。提高無機膜的制備水平,解決無機膜的脆性、機械強度、表面完整性和再生性問題解決膜催化反應器中催化劑中毒與膜污染,以達到穩定的操作效果[32] ,均系TiO2 無機復合膜制備中的關鍵點。

2. 2 　TiO2 有機復合膜

目前,有機膜在膜制備中仍占很大比例,有機膜大多采用有機聚合物作為原材料,所以有機膜具有良好彈性,韌性和良好的膜分離性能然而,有機膜的化學穩定性、機械強度和熱穩定性較差。雜化無機材料制備的有機/ 無機復合膜具有良好的化學穩定性、機械強度和熱穩定性,同時具有良好的膜通量及膜分離性能[ 33～35] 。

Li 等利用相轉化法制備PES/ TiO2 復合膜。對復合膜的晶體結構、熱穩定性、形態、親水性、滲透性能和力學性能均進行了詳細表征。X 射線衍射、DSC 和熱重分析表明,由于加入了TiO2 顆粒,聚醚砜復合膜的熱穩定性得到了改善。負載少量的TiO2 顆粒的復合膜具有高孔隙率,造成膜分離的傳質加快,膜通量提高。但是負載大量的TiO2 顆粒后,可觀察到復合膜皮層變得疏松, TiO2 顆粒易團聚。EDX 能譜分析還發現,少量TiO2 顆粒更易均勻分布在膜表面。動態接觸角測量,添加少量的TiO2 顆粒后的復合膜親水性提高了,膜通量明顯優于純PES 膜,平均孔徑也有所增加。當含量為4 % ,通量達到最大在3 711 L/ (m2 ·h) , 高于純聚醚砜膜約29. 3 %。力學試驗還發現添加TiO2 顆粒后,復合膜的機械強度明顯增強[36] 。Cao 等對純PVDF膜與摻雜直徑不同納米TiO2 顆粒PVDF 復合膜的性能和形態進行比較,試驗結果表明,納米TiO2 顆粒的直徑大小明顯影響PVDF 復合膜的性能和結構。直徑較小的納米TiO2 顆粒可顯著提高PVDF膜防污性能。試驗還表明,直徑較小的TiO2 納米顆粒對PVDF 晶體分子結構影響更顯著[37] 。Yang等采用Sol2Gel 法及相轉化法制備PS/ TiO2 新型有機—無機復合膜, TiO2 均勻分散在海綿狀膜網絡結構中,添加質量分數0～9. 3 %TiO2 顆粒明顯改善了膜的孔隙度和熱穩定性,膜親水性和通量也顯著增加。然而,膜制備中過量添加大量的納米TiO2會造成顆粒團聚,使膜的親水性和膜通量下降[38] 。

TiO2 有機復合膜受到膜界專家們的歡迎,但選擇適合TiO2 催化氧化的有機聚合物至關重要。Chin 等在研究中,通過紫外光對TiO2 催化氧化及過氧化氫氧化,考察多種添加TiO2 的聚合物制備的有機復合膜的化學穩定性,試驗結果表明:聚四氟乙烯、憎水性PVDF、親水性PVDF 和PAN 四種材質的有機復合膜經過30 天的紫外光催化氧化,膜化學穩定性良好 繼續10 天過氧化氫氧化后,只有PAN 膜化學穩定性出現了大幅度下降[39] 。

2. 3 　TiO2 自撐膜

最近研究表明,通過一些物理及化學的方法,合成了各種各樣的一維(1D) 納米TiO2 ,如納米線、納米纖維、納米桿、納米管[40～43] 。一維(1D) 納米TiO2具有巨大的比表面積及良好的催化性能。最近也有學者嘗試二維(2D) 及三維(3D) 的TiO2 納米線、納米纖維、納米管的研究,這些納米級的TiO2 膜合成物均表現出良好的催化性能[44] 。Zhang 等運用水熱—過濾法成功制備出自支撐交錯穿插排列的TiO2 納米線膜,運用光催化TiO2 納米線膜一體化裝置去除腐殖酸,達到良好效果[45] 。Sergiu 等采用電化學方法成功制備自支撐垂直排列的TiO2 納米管膜,并成功應用于亞甲基藍溶液的處理中[46] 。

TiO2 自撐膜的制備目前還處于實驗室試驗階段,其距離工業化應用尚需時日。

3 　結語

近些年來,飲用水膜深度處理技術的研究成為給水處理研究的重點之一,但膜污染是限制其應用的主要瓶頸。結合TiO2 催化氧化具有無毒、廣譜性殺菌的特性,同時TiO2 具有超親水性等特點,把TiO2 催化氧化應用于膜分離技術的預處理,或將TiO2 應用于優化膜的制備過程中,能夠有效地解決膜污染及膜通量下降的問題,為膜分離技術在飲用水處理中的應用提供了技術保障。